İlk satırdaki $users değişkenini almamışsınız muhtemelen. Çünkü hata mesajı $users değişkenini bulamadığını söylüyor.
Ya da bir önceki satırda noktalı virgül koymayı unutmuşsunuz.

alın size daha kısa, hızlı ve hatasız versiyonu.
$users = array(
    'ali' => '123456',
    'veli' => '123654'
);

if (isset($_POST['username']) && isset($_POST['password']) && !empty($_POST['username']) && !empty($_POST['password'])) {
    if(isset($users[$_POST['username']]) && $users[$_POST['username']] == $_POST['password']){
        //hersey ok giris yapildi
    }else{
        echo 'Kullanici Adı veya Şifre Hatalı'
    }
} else {
    echo 'Kullanıcı Adı veya Şifre Boş';
}

Vaktini ayırıp cevap veren herkese teşekkür ederim. İşim görüldü.