Php kodlarının çıktısıyla oluşacak olan Html kodlarının Css'te yazdığın kodlara göre görünmesini sağlamak istiyorsan, Php'deki kodların çıktılarını ona göre ayarlaman lazım. Örneğin en basitinden;
echo "<div>Basit div</div>";
yerine
echo "<div class='saglamdiv'>Saglam Div</div>";
şeklinde çıktı almasını sağlamalısın. Yani sadece @Aykut'un dediği gibi css dosyasını sayfaya ekleyerek görünümü değiştiremezsin. (Bazı şeyler hariç, [body yazı tipi, formlar vs...])