Katman'a sağ tıklayıp karıştırma seçenekleri kısmından kontur yani stroke seçip tipini dış rengini siyah opalıklığını göz zevkinize göre ayarlayarak yapabilirsiniz.
Eğer ki bunu web üzerinde css ile yapmak isterseniz text-stroke elementini kullanmalısınız.
Paint.net ile yapmanın bir yolu var mı