Bunun için veritabanı kullanmalısınız.Randevu içeren scriptler yaptığım için doğrusu bu şekildedir.
Kullanıcı randevu aldığı zaman veritabanına o randevu saatini ve gününü kayıt edersiniz.Ardından veritabanından randevular sütununu $randevular degiskenine cektiginizi varsayıyorum.
Burada eğer $baslangic . "-" . $bitis veritabanında yoksa option ekleyecektir.

<select name="saat">
<?php
$randevular = //Mysql'den randevuları atayın;
for ($saat = 1; $saat <= 23; $saat++) {
    $baslangic = str_pad($saat, 2, "0", STR_PAD_LEFT) . ":00";
    $bitis = str_pad($saat + 1, 2, "0", STR_PAD_LEFT) . ":00";
    if (!in_array($baslangic . "-" . $bitis)) {
    echo "<option value=\"$baslangic - $bitis\">$baslangic - $bitis</option>";
    }
}
?>
</select>