Resimi silmek yerine mysql'den silmeniz yeterli olacaktır fakat silinen resimler yer kaplamasın diyorsanız unlink kullanabilirsiniz zaten kullanmışsınız.
Fakat neden eski_yol'u post ediyorsunuz ? Bunun yerine resimin yolunu mysqlden çekip sildirmeniz gerekiyor.
Yani $_POST['eski_yol'] yerine mysqlden kullanıcı id ve username'siyle çektiğiniz resmin yolunu almanız gerekiyor.