sanıyorum şu şekilde:
liste = ["a","b", "c"]
hedef_harf = "a"
if (hedef_harf in liste) and (liste[0] == hedef_harf):
print("Buldum ve ilk harfte mevcut")
elif hedef_harf in liste:
print("Listede var ama ilk harf değil")
else:
liste.append(hedef_harf)
print("Listeye eklendi")
print("Güncel Liste {}".format(liste))