sanıyorum şu şekilde:

liste = ["a","b", "c"]
 
hedef_harf = "a"
if (hedef_harf in liste) and (liste[0] == hedef_harf):
    print("Buldum ve ilk harfte mevcut")
elif hedef_harf in liste:
    print("Listede var ama ilk harf değil")
else:
    liste.append(hedef_harf)
    print("Listeye eklendi")
    print("Güncel Liste {}".format(liste))