Basit bir örnek

$senduser = formdan gelen kullanıcı adı
$dbuser = veritabanı kullanıcı adı

if($senduser!=$dbuser)
{veri tabanına kayıt işlemi kodları}
else
{
echo "Belirttiğiniz kullanıcı adı sistemde kayıtlı.";
}

Tabi bunu while döngüsü içinde yapmanız lazım ki veritabanında kayıtlı kullanıcı adlarının hepsi denetlensin.