İki türlü olabilir.
öncelikle katil tablosuna kayıt etmeden önce o username in o tabloda olup olmadığına bakın

mysqli_query($connect, "SELECT username FROM katil WHERE username='{$username}'");

if(mysqli_num_rows) {
//Bir katılan tekrar katılamaz
}

ya da sql deki username sütununu aynı kayıttan tekrar alamayacak şekilde değiştirin. böyle bir şey vardı yanlış hatırlamıyorsam