Hocam diyelim kullanıcı classid: 27, dayid:2 timeid: 3 değerlerini insert ettiricekseniz,
mysql de önce arama yaptırın bu değerler tabloda var ise kayıt işlemi yaptırmayın ana mantığını böyle yapabilirsiniz, php ile mysql arama yaptırmayı bildiğinizi düşünerek kod yazmıyorum.
$mysql=$db->query("SELECT * FROM users WHERE classid = '{$_POST["classid"]}' and dayid = '{$_POST["dayid"]}' and timeid = '{$_POST["timeid"]}'")->fetch(PDO::FETCH_ASSOC);
if($mysql) {
echo "Böyle Kayıt var";
}
else {
echo "Kayıt Yap";
}