Kesinlikle PDO ile başlamalısın. Artık PHP mysql fonksiyonlarını direk kullanmayı önermiyor. Hatta hatırladığım kadarıyla 7 ve üstü sürümlerde PDO kullanımına zorunlu bırakıyor. PDO kullanımı sistemde oluşan sql injection(Veritabanı) açıklarını %75 oranında önlüyor. Eğerki yeni başlıyorsan direk PDO öğrenmelisin .Lakin ben şöyle kötü bir tarafınıda belirteyim şu anda yazılı olan scriptilerin %90 mysql fonksiyonları ile yazılmıştır. Eski yazılımlar ve eski altyapı kullanarak yapılan yazılımlar. Ama PDO öğrenirsen mysql sana daha basit gelecektir.