Görünürde bir problem yok, pdo objen oluşuyorsa kod çalışır. Demek ki pdo objen oluşmuyor. try catch bloğunun dışında kalan tüm kodu try bloğunun içine al. Yani yazdığın kod şuna benzesin:

Eğer zaten bağlantı sağlayamazsa otomatik olarak kodu öldürüp catch bloğuna atacağı için hatanın ana kaynağını görürsün. Bu arada kodlara hata mesajını açmak için ek yaptım, onun da durması geliştirme sırasında önemli.

<?php
session_start();
ob_start();
ini_set('display_errors',1);
error_reporting(E_ALL);
setlocale(LC_TIME, 'tr_TR');

try {
     $db = new PDO("mysql:host=localhost;dbname=;charset=utf8", "", "");

     $tarihsaat=date("Y-m-d H:i:s");
     $buay=date("m");
     $buyil=date("Y");
     $url=$_SERVER['SCRIPT_NAME'];
 
     $ayar = $db->query("SELECT * FROM ayarlar")->fetch(PDO::FETCH_ASSOC); // 19. Satır burası
     $tema=$ayar['tema'];
     $siteurl = $ayar['siteurl'];
} catch ( PDOException $e ){
     print $e->getMessage();
}