Photoshop ise resmin etrafını dikdörtgen ile seçin. Sonra Seç menüsü > Değiştir > Düzgünleştir... Ve kaç px yuvarlamak istiyorsanız girin. Sonra seçimi ters çevirip delete ile silin.

HTML CSS ise img { border-radius: ***px; }
(*** yerine kaç px yuvarlamak istiyorsanız yazın.)