Teşekkür ederim cevabınız için ama sorunda zaten burası ben mysql kayıt ediyorum sorun yok ama o saatlerin daha önce kayıt yapıp yapmadığını yapıp boş saatleri bir sonraki kullanıcıya nasıl açılıyor yani o sorgu nasıl çalışıyor tam olarak onu yapamıyorum,kod olarak paylaşırsanız çok sevinirim selamlar..
Her veritabanı ve hatta site aynı olmak zorunda değildir.

Bu nedenle size bir kod yazıp gönderildiğinde bunu sitenize direkt yapıştırarak çalıştırmanız mümkün olmayacaktır.
Temelde yapabileceğiniz gereken:
<select>
<?php
// SQL SELECT ile dolu saatleri çek ve bir array'e ata
for(i=9; i<=22; i++)
?>
<option value="<?=i.':00'; ?>" <?php /* eğer i dolu saatler array içerisindeyse echo 'disabled' */><?=i.':00'; ?></option>
<?php
endfor
?>
</select>