https://www.skype.com/tr/get-skype/

Buraya giderek masaüstü Bilgisayar menüsünden,
Storeden skype indirin düğmesine gelin ve klasik skype indir butonuna tıklıyarak klasik skype'ı indirip kurulum işlemini gerçekleştirin.

Sonra dediğim işlemi yaparak çoklu skype kullanabilirsiniz.

Windows 10 ile kurulu gelen skypede nasıl bu işlem yapılıyor bilmiyorum.
Ek olarak web.skype.com adresinden'de ikinci skype hesabınıza erişebilirsiniz.