Anladığım kadarıyla ilk mesajındaki resim yapmak istediğin daha henüz o bölümü yapmamışsın.
Saatler bölümün değişmiyor ise yani hergün aynı ise bunu döngüye sokarak yapabilirsin. Döngüde de her saat için veritabanından bunu kontrol edersin.
Saat ve tarih için ayrı sutun açmana gerek yok bence , olmasında sakınca yok ama sorgular iken o zaman tarih ve saat ikisinide eşleştirmen gerekiyor.
Genel manasıyla şöyle birşey işini görebilir kendine göre değişiklik yapıp geliştirsin.

<?php 
$randevu_baslangic = '2017-12-09 12:00:00';
$randevu_bitis        = '2017-12-09 13:00:00';
while($randevu_baslangic <= $randevu_bitis){
    
    $randevu_baslangic = date("Y-m-d H:i:s",strtotime($randevu_baslangic." +10 minutes"));
    $sql = "SELECT COUNT(*) FROM randevular WHERE randevu_tarih = '$randevu_baslangic' limit 1"; // veritabanında bu tarih ve saat ile satır var mı onu kontrol ediyoruz 
    // randevu_tarih sütünu datetime tipinde
    if ($res = $conn->query($sql)) {
        
        if ($res->fetchColumn() > 0) { 
            echo $randevu_baslangic;// seçilemez zaten randevu var
        }else{  
            echo $randevu_baslangic;// seçilebilir randevu yok
        }
        
    }    
    
    
}
?>