Böyle çalışması lazım, denemedim.

<?php
// veritabanında tarih alanının d-m-Y H:i:s olduğunu varsayıyorum

$tarih = $veri['tarih']; // bu alanı kendinize göre düzenlersiniz.

// tarihi bölüyoruz

$e = explode(' ', $tarih);

// saati alıyoruz

$e1 = explode(':', $e[1]);
$saat = $e1[0];

if($saat >= "14" AND $saat <= "15"){
   echo "Çalıştı";
}
?>