$_SESSION['username']; username tanımlı olmadığı için hata vermiş. Olmayan bir değişkeni başka bir değişkene yüklemeye çalışmışsınız.
isset fonksiyonu ise tanımlı olup olmadığını kontrol eder.
$_SESSION['username']="Tanımlanan Değer"; şeklinde tanımlayabilirsiniz.