bütün kayıtları kontrol ettirip dışarıda kalan değeri ekleme yaparken atayabilirsin.
örn:

$sira_no = 0;
for($i=1;$i < max(kayıt);$i++)
{
   $sorgu = mysql_query("select count(*) from tablo_adi where sira_no=".$i);
   $var_mi = mysql_num_rows($sorgu);
   if($var_mi < 1){
      $sira_no = $i;
   }
}

not: ekleme yaparken 0 mı yoksa belli bir sıra numarası var mı diye kontrol edebilirsin.