Belirli bir düzeyde bilginiz olmadan bu işlemleri yapmaya çalışıyorsanız sizin için sıkıntılı olacaktır, fakat ben bu noktaya bir şekilde geldiğinizi düşünerek cevap vereyim ;

Formdan gelen verilerinizi php kodlarınız ile veritabanına işlediğiniz sayfada formda ki tc kimlik no alanında ki değeri if önce veritabanında olup olmadığını kontrol edersiniz, daha sonrasında yok ise işleme devam ettirir, var ise işlemi sonlandırır hata/uyarı verdirtirsiniz.

$tc_no = $_POST['tc_no'];

$sorgu = mysql_query('SELECT * FROM tablo WHERE tc_no = $tc_no');
$sonuc = mysql_num_rows($sorgu);

if($sonuc=='0')
{
üye yok ise yapılacak işlem
}
else
{
üye var ise yapılacak işlem şeklinde
}

@Tekstil_Muhendi; session'da veri tutarak bu işlemi yapabilirsiniz.