Bunu css de sanırım yapamazsın.
Ama istediğin şeyi şu şekilde yapabilirsin.
$(document).ready(function () {
$(".a").hover(function () {
$(".b").attr("style", "background-color:blue");
}, function () {
$(".b").removeAttr("style");
});
}); Örnek için tıklayınız.