Aslında cevap sorunun içinde gizliymiş

belki birisine lazım olur diye şu an çalışan doğru kodu veriyorum.

$sql = "SELECT product.product_id, product.model, product.quantity, product.image, product.price AS fiyat, product_special.*, product_description.*, product_to_category.category_id AS Kategori
				FROM product
				LEFT JOIN product_special ON product.product_id = product_special.product_id
				LEFT JOIN product_description ON product.product_id = product_description.product_id
				LEFT JOIN product_to_category ON product.product_id = product_to_category.product_id
				WHERE product.quantity='1' AND product_to_category.category_id <> '69' ORDER BY product.model ASC LIMIT 100";

bu sorguyu kullandığımda product_to_category tablosundaki mükerrer verilenden kurtuldum (WHERE <> '69' işimi çözdü), product_to_category.category_id AS Kategori dizisiyle de veririn başkabişeyle çakışıp gelmeme durumunu çözdüm.