kayıtlarını nasıl giriyosun?
mesela timestamp olarak
mysql ile yeni randevu kaydı eklemeden önce, daha önce o saatte o doktora eklenmiş bir kayıt var mı diye bakacaksın. mesela
$randevuzamani = mktime($_POST['saat'], 0, 0, $_POST['ay'], $_POST['gun'], $$_POST['yil']);
if(mysql_num_rows(mysql_query("SELECT * FROM randevu_kayitlari WHERE doktor = $doktorid AND randevuzamani = $randevuzamani")) < 1){
//bu doktora bu saat için eklenen randevu yok randevu işlemini kaydet
}else{
echo 'bu saatte bu doktor için daha önce randevu alınmıştır.';
}