Denemedim ama mantığıken çalışmayacağını düşünüyorum. Nitekim $saat2 bir string. Ve büyüktür&küçüktür operatörleri sayılarda işlev görür. $saat ve $saat2 birbirine eşit olduğunda çalışacak ama küçükken ya da büyükken çalışmayacağını düşünüyorum.

Şu daha mantıklı geliyor bana:

$saat = "18";
$dk= "00";
if(date("G")<=$saat && date("i")<=$dk)echo "Merhaba";
else echo "Mesai saatleri içerisinde açığız.";