Eğer her eposta tek satıra yazılmışsa işini görür. Aceleyle yazdım, denedim çalıştı ama sorun çıkabilir belki.

<?php
$dosya="eposta.txt";
$size=filesize($dosya);
$ac=fopen($dosya,"r");

$bol=explode("\n",$oku=fread($ac,$size));

print_r ($uniq=array_unique($bol));
?>