Formun üzerine gel. Properties panelinden Icon kısmından bir ikon seç.
Exe için ise;
f5'e bastığında projenin bulundu klasörde Debug diye klasör oluşur. Oradan alabilirsin exeyi.
Diğer bir yol ise (en sağlam yol budur) programı publish etmektir. Debug kısmına olması lazım. Uzun süredir visual studio ortamında çalışmadım hatırlamıyorum.