html dosyasında, head takısı arasına css dosyasına link vererek css ile html birleştirilir.

<link rel="stylesheet" href="CssDosyasininAdiVeLinki.css" type="text/css">

boş bir dosya aç ve uzantısını .css olarak kaydet.. al sana css dosyası.. içeriğinde ne olacağı ile ilgili internette bol kaynak mevcut.

Program olarak,
Dreamweaver, frontpage, Notepad++, vs vs. birçok program kullanılabilir. Hatta windowsun notepadini dahi kullanabilirsin. Temel olan, css kodlarını doğru yazmak.

Bu konuları anlatan en geniş Türkçe kaynak, Fatih Hayrioğlu'nun blogu sanırım. Google'da "css dersleri" idye arat, bolca kaynak bulursun.

saygılar.