uniona gerek yok, sorunu yanlış anlamadıysam sadece kategori idlerini gruplaman yeterli içerik tablosunda:

<?php
$sql =mysql_query("SELECT i.icerik_id, i.icerik_adi,k.kategori_adi, k.kategori_id FROM kategoriler k, icerik i WHERE k.kategori_id=i.kategori_id GROUP BY i.kategori_id ORDER BY k.kategori_sira ASC limit 5");
?>

gibi.