Normalde böyle oluyor kontrol;

<?php

// Bağlandın varsayıyorum

// Postları alıyorsun burada

$kullaniciadi = $_POST['kullaniciadi'];
$sifre = $_POST['sifre'];

$sorgu = mysql_query("SELECT * FROM uyeler WHERE kullaniciadi='$kullaniciadi'");
$say = mysql_num_rows($sorgu);

if($say == 0) {

// Üyelik işlemleri devam

} else {

echo "Böyle bir üye sistemde mevcut.";

}

?>
Mantık böyle